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pc是一类各方面性能较为出色的工程塑料，它在耐冲击性、耐热性、成型尺寸稳定性及阻燃方面都有较大的优势，因此被广泛用于电子电器、汽车、体育器材等领域。但是 pc 分子链中含有大量苯环，导致分子链运动困难，从而使得pc熔体黏度较大。在加工过程中pc分子链发生取向，加工过后制品中部分未*解取向的分子链有回归自然状态的趋势，会导致pc注塑制品中残存大量应力，从而在产品使用或保存中出现破裂的情况；同时 pc 是一种缺口敏感性材料，这些缺点限制了pc应用的进一步扩大。

为了改善pc缺口敏感性和应力开裂性，同时提高其加工性能，通常会用增韧剂对pc进行增韧改性。目 前市场上常用于 pc 增韧改性的助剂有丙烯酸酯类增韧剂（acr）、甲基丙烯酸甲酯⁃丁二稀⁃苯乙烯类增韧剂（mbs）和甲基丙烯酸甲酯为壳、丙烯酸酯与有机硅为核组成的增韧剂 。这些增韧剂与 pc 之间都有较好的相容性，从而增韧剂能够均匀地分散在pc当中。

本文选择了5种不同牌号的增韧剂（m⁃722、m⁃ 732、m⁃577、mr⁃502和s2001），并通过pc熔体流动速率、热变形温度和力学性能的变化评价增韧剂对pc热氧老化性能、70 ℃水煮老化性能、湿热（85 ℃/85 %）老化性能的影响。

01

实验部分

1、主要原料

pc，pc 02⁃10，宁波浙铁大风化工有限公司；

mbs 型增韧剂，m⁃722、m⁃732，日本钟渊化学工 业公司；

丙烯酸酯类增韧剂，m⁃577，日本钟渊化学工业公司；

硅系增韧剂，mr502，日本钟渊化学工业公司；

硅系增韧剂，s2001，三菱丽阳株式会社；

抗氧剂，1010、168，南通威宏化学科技有限公司；

脱模剂，硬脂酸酯（pets），广州市壹诺 化工科技公司。

2、主要设备及仪器（广东科文试验设备有限公司）

kw-th系列 湿热老化试验（高低温湿热试验箱） 

kw-lh系列 高温存储试验（精密烘箱）                    

kw-tse系列 温度冲击试验（冷热冲击试验箱）               

kw-tess 系列  tc高低温循环（快速温变试验箱）                            

kw-vth 系列 温湿度振动试验（ 三综合试验箱） 

kw-pct系列 高加速应力试验（高压加速老化试验箱）                                          

kw-uv3系列  材料uv老化试验（紫外线老化试验箱）

kw-st系列 盐雾腐蚀试验（盐雾试验箱）

基本配方：pc∶增韧剂∶抗氧剂∶脱模剂=100∶5∶ 0. 2∶0. 3，其中对照组由 pc 中加入等比例的抗氧剂及脱模剂经过一次挤出获得；根据表配方称取相应的助剂及pc树脂并用高速混合机搅拌 5~8 min，混合均匀后将原料倒入失重称中，然后进行抽粒；双螺杆挤出机温度设置为加料段 200~220 ℃，熔融段温度为 260~ 270 ℃，均化段温度为 230~250 ℃，机头温度 220~ 240 ℃，螺杆转速为 220 r/min，下料速度为 50 kg/h；经过抽粒的 pc 静置 24 h后在 120 ℃烘箱中干燥 4 h再进行注塑；注塑温度为 270~290 ℃，模温机设置温度为100~120 ℃，注塑压力和注塑速度为 70~90 mpa 和 40 %~70 %；注塑完成后，试样在恒温室中放置 24 h 消除应力后再进行各项测试。

4、性能测试与结构表征

按 iso 1133 标准测试材料的熔体质量流动速率， 测试条件为300 ℃/1. 2 kg；

按 iso 527⁃1 标准测试材料的拉伸强度与断裂伸 长率，测试速率为50 mm/min；

按iso 178标准测试材料的弯曲强度与弯曲模量， 测试速率为2 mm/min；

按iso180标准测试材料的缺口冲击强度，使用缺 口制样机制备“v"形缺口，缺口深度2 mm，低温抗冲测试前将样条在-30 ℃环境下保存4 h；

按 iso 75⁃1 标准测试材料的热变形温度，升温速 率120 ℃/min；

黄度指数（iyi）测试：注塑边长大于2 cm，厚度为2 mm 的正方形色板进行热氧老化实验，并用分光测色仪对老化前后色板的颜色进行测试，测试前需对仪器进行校正，每块色板都要进行3次测量并记录色板的黄色指数；

sem 分析：将注射成型的样条进行切片，在其表 面喷金，在一定电压下观察其表面形貌。

02

结果与讨论

1、增韧剂的结构及6组试样的微观形貌图

论文中使用的5种增韧剂都是核壳类抗冲击改性 剂。其中m⁃722与m⁃732是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，两者都具备以丁二烯为核，苯乙烯⁃甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳结构。m⁃577是丙烯酸酯类核壳型增韧剂，它以丙烯酸酯为壳，丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳。mr502与s2001是硅系增韧剂，mr502是以有机硅和丙烯酸酯为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂，s2001是以硅和丙烯酸为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂。

选择 3 种类型增韧剂各一款观察微观形貌，其 sem 照片如图 1 所示。分别用 5 000 倍［图 1（a）、（b）、 （c）、（d）］和10000倍［图 1（e）、（f）、（g）、（h）］的倍数对切面进行观察。由图可见，纯pc的切面十分光滑。加入增韧剂后，pc的切面变得粗糙，呈鱼鳞状分布，同时出现了多个明显的空洞，并在空洞中发现了小球。这些小球分散均匀，大小均一，这是核壳结构中的“核"，在收到外力作用时，这些小球会作为应力集中点，吸收能量和耗散能量，并起到产生银纹和阻断裂纹进一步发展的作用。

2、增韧剂的类型对pc物理性能的影响

表1为分别添加5 %的5种增韧剂后pc的常规物理性能测试结果。由熔体流动速率测试结果可知，与对照组相比较，加入增韧剂后pc的流动性变差。这是 因为增韧剂与pc具有较好的相容性，而且增韧剂本身的特性黏度较高，流动性较差，加入 pc 当中导致材料整体的流动性能变差。从热变形测试结果可知，加入5种类型增韧剂后 pc 热变形温度都有轻微的降低，这是因为增韧剂当中分子链的柔顺性比较好，玻璃化转变温度低，耐热性能较差，且本身强度较低，在高温下容易发生形变。

由力学性能测试结果可知，添加增韧剂后pc刚性下降，韧性上升。具体表现为 pc 拉伸强度降低、弯曲 模量降低、冲击强度提高。加入 5种不同的增韧剂，拉伸强度分别下降了 3. 9、4. 0、6. 0、6. 0、5. 3 mpa；冲击 强 度 分 别 上 升 了 423 % 、442 % 、470 % 、478 % 和 434%。m⁃577属于 acr 性增韧剂，加入到 pc 当中通过形成海岛结构起到增韧作用。而 mbs 及上述硅系增韧剂本身含有橡胶结构，橡胶能在pc中形成应力集中点，耗散能量，从而提高 pc 韧性。在低温条件下，pc分 子链冻结，呈现脆性断裂。由低温抗冲（-30 ℃）结果可知，在低温条件下，添加 mbs 和硅系增韧剂改性的pc缺口冲击强度保持率较高，并且硅系增韧剂对pc韧性的促进作用高于mbs，而加入m⁃577 增韧剂，pc在-30 ℃温度下缺口冲击强度并没有发生较大的改变。这是因为 mbs 和硅系增韧剂分子链中都包含丁二烯橡胶的分子结构，橡胶部分玻璃化转变温度较低，在低温条件下分子链也能够运动，因此冲击强度较好。与mbs相比较，硅系增韧剂中存在柔顺性更好的—si—o—键，进一步提高了pc的低温性能。

3、增韧剂的种类对pc热氧老化性能的影响

表2为pc于120 ℃下经过不同时间热氧老化后力学性能的测试结果。经过 9 d 的热氧老化处理，pc 的拉伸性能和冲击性能发生了明显的改变，表现为拉伸强度上升、断裂伸长率降低、冲击强度降低。这说明pc改性料已从强而韧转变为硬而强，拉伸断裂伸长几乎消失。其原因是pc在热氧老化处理的时候，pc表面接触的o2浓度会高于样条内部，测试样条外表面发生明显的氧化反应，产生氧化薄层，样条整体变硬，从而使得样条的拉伸强度增加。而另一方面，在氧化过程中产生小分子，小分子挥发，产生应力集中点导致冲击强度下降和断裂伸长率下降。由表2所示6个试样冲击强度的变化趋势可知，加入m⁃722，m⁃732和m⁃ 577 的 3 组试样在经过热氧老化后缺口冲击强度明显大幅度减少，而加入硅系增韧剂的pc冲击强度小幅度下降。这表明在提高pc热氧性能上，硅系增韧剂有明显的的优势。mbs型增韧剂中带有大量的—c=c—， 在高温含氧下容易发生氧化反应，双键破坏，增韧作用消失。

表 3为热氧老化后 pc 实物的外观图和黄度指数。由图中数据可知，pc 在经过热氧老化后，黄度指数急 剧上升，mbs型增韧剂的黄度指数受热氧老化的影响 最大。用肉眼观察色板外观，加入 mbs 型增韧剂的pc所制备色板的颜色前后差异性性大，随着老化时间变长，色板表面发黄程度逐渐增加。在经过 15 d 的热氧老化，加入硅系增韧剂的 5、6号试样的外观良好，并没发生较大改变，始终保持白色。

4、增韧剂种类对pc的70 ℃水煮老化性能的影响

表 4 是 pc 在 70 ℃水中经过不同时间水煮老化后力学性能的测试结果。经过 21 d 水煮老化，各组样条的拉伸强度与未处理前样条的拉伸强度基本保持一致。但是 6组试样的断裂伸长率都有显著下降。原因可能是成型后的哑铃状样条中残留小分子在水煮过程中析出，形成了空隙。从冲击强度变化趋势可知，4#和 5# 的冲击强度最高，其次是 3#，2#和 6# 最差。说明 m⁃ 577 和 mr502结果最佳，其次为 m⁃732，s⁃2001 和 m⁃ 722的效果最差。

5、增韧剂的种类对pc湿热老化性能（85 ℃/85%rh） 的影响

表 5是 pc 于 85 ℃/85 %rh 条件下经过不同时间 湿热老化处理后力学性能的测试结果。从表中数据变化可知，经过湿热老化后，6组样条的拉伸强度减少、断裂伸长率减少。对照样在经过1008 h湿热老化后，拉伸强度部分丧失。这是因为 pc 在热、氧、水的共同作用下，酯键出现水解反应或端羟基出现断裂导致分子量下降，过低的分子量无法提供 pc 足够的力学强度。此外，添加 s2001 增韧剂的试样拉伸强度下降也十分明显，在经过1008h湿热老化后，拉伸强度只有 19. 0 mpa，当经过1 512 h湿热老化后，样条发脆，用手可以直接将其捏碎，强度*丧失，说明 s2001中存在促进 pc 降解的成分。加入其他类型增韧剂的样条拉伸强度只有略微降低。

经过湿热老化后，各组配方样条的缺口冲击强度都发生显著变化，其中添加 s2001 的 pc 的冲击强度下降幅度最大，该结果与水煮老化测试结果趋势相一致，说明水对 s2001的影响较大。在湿热老化过程中，冲击样条缺口部分做为应力集中中心，受到热、氧、水 的作用发生降解生成微裂纹，导致材料破坏严重，因此冲击会急剧下降。由测试结果可知 ，m ⁃ 732 和 m⁃577 在改善 pc 湿热性能上要优于 mr⁃502、m⁃722 和s2001。

综上所述，不同增韧剂对pc性能的改善具有不同的效果，应根据实际应用要求选择不同的增韧剂达到 理想的效果。

03

结论

（1）增韧剂能明显改善pc的韧性，提高冲击强度；

（2）在样品热氧老化要求较高的情况下，优选硅系 增韧剂；

（3）在老化条件中带有水的情况下，优先选择 m⁃ 577 和 m⁃732，这两类增韧剂对水的敏感性要低于 m⁃ 722和s2001。